分光仪、光谱谱线和物质成分的关系

光谱的原理其实比你想象的还要简单！你肯定或多或少的听说过光谱测定，这个词听起来就十分高大上，它的作用也很神奇，它可以测定一个物体内都含有什么物质，其物质结构是如何的，十分的神奇。不过光谱的原理其实十分简单，本期我们就来聊一下光谱。

首先，我们要知道，光是一种电磁波，它有不同的波长和频率。当光射到物质上时，会发生各种各样的相互作用，比如反射、吸收等。经过浙西作用之后，光的波长和强度会发生改变，从而产生不同的光谱。光谱就是光按照波长或频率分布的图像，它可以用来显示物质与光之间的关系。

 
那么，为什么光谱可以分析物质呢？原来，每种物质都有其独特的光谱特征，就像人的指纹一样。这是因为物质内部的电子、原子核等粒子都有自己的能级结构，只有在满足一定条件时才能发生能量变化，并且这些能量变化只能是一些固定的值。这些能量变化就对应着光的波长或频率的变化，从而形成了物质的光谱线或光谱带。通过对比光谱线或光谱带的位置、强度和宽度，我们就可以确定物质的种类和含量。

 

听起来好像很复杂，但实际上就像我们用肉眼看东西一样，我们可以根据物体的颜色、光泽等质感，来大致判断一个东西是什么，只不过因为我们无法精准的判断数据，从而准确的得知是什么物质，而光谱仪就是细致的给出了每种物质的光学数据，因而可以通过反馈的光谱，准确的判断物质的类型。

 

分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源，光线透过测试的样品后，部分光线被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度。

 

Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律，表示物质对某一单色光吸收的强弱与吸光物质浓度和厚度间的关系。

 

 

I。——入射的单色光强度

I——透射的单色光强度

c——样品浓度

L——光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度

k——光被吸收的比例系数

当浓度采用摩尔浓度时，k为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。

 

当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时, 其吸光度与吸光物质的浓度c及吸收层厚度L成正比.

物质对光的选择性吸收波长，以及相应的吸收系数是该物质的物理常数。当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后可用同样条件将该供试品配成溶液，测定其吸收度，即可由上式计算出供试品中该物质的含量。

 

分类

按波长分为：

1、可见光分光光度计：测定波长范围为400～760nm的可见光区；

2、紫外分光光度计：测定波长范围为200～400nm的紫外光区；

3、红外分光光度计：测定波长范围为大于760nm的红外光区；

4、荧光分光光度计：用于扫描液相荧光标记物所发出的荧光光谱；

5、原子吸收分光光度计：光源发出被测的特征光谱辐射，被经过原子化器后的样品蒸气中的待测元素基态原子所吸收，通过测定特征辐射被吸收的大小，来求出被测元素的含量。

 

紫外可见分光光度计(200-1000nm)是目前市面上比较流行的，紫外可见分光光度计根据光路可划分为：

单光束分光光度计

双光束分光光度计

双波长分光光度计

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详解分光测色仪结构原理

01 颜色的客观描述

颜色，是一种有关感觉和主观解释的东西，要想其他人描述指定的颜色是很难说的清楚，通过颜色的测量工具（统称为测色仪）可以轻松地做到，得到被测物体在不同光源及各种条件下的色度数，甚至光谱曲线；有利于进行色彩的管理、控制及研发，方便不同厂家间的色彩交流和沟通；可以避免人为或环境因素造成的色彩判断偏差；无论室内室外，都可以做到更精准、客观地评判色彩。

测试仪是可以说是综合了光源、物体和观察者影响因素的最终产品。

14.有了 CIE-Lab，颜色沟通再不是问题《颜色-不是你想象的那样（第二版）》

回顾一下之前分享过关于物体表面颜色的量化表达方式CIE L*a*b*

• L* 表示明度，范围由0到100，表示颜色从深（黑）到浅（白）。

• a*表示红绿，数值变化由正到负，表示颜色从红（正）到绿（负）。

• b*表示黄蓝，数值变化由正到负，表示颜色从黄（正）到蓝（负）。

 

CIE Lab

也介绍过CIE Lab的具体计算过程：

原理：对于特定光源下指定物体的颜色观察者看到的颜色，就是将这个组要素相乘，得到X，Y，Z。

 

再通过公式转换成 L*a*b*。

实际上，这些计算都是通过电脑自动计算而来，今天介绍颜色测量的工具——可见光分光测色仪，简称「测色仪」（或者称「分光光度仪」）

但市面上有很多种品牌，很多型号的测色仪以及很多参数，不同型号的测色仪的几何结构和测色原理是不同的，这样会导致相同的标准和比样，在不同仪器下测量的色差差别很大，有可能得到相反的测量结果，所以对于颜色的沟通，必须使用相同的几何结构和测色原理的测色仪。

所以我们先了解下这个测量仪器的基本构造和一些关于测色仪的基本概念。

可见光分光测色仪，简称「测色仪」（或者称「分光光度仪」），是分光光谱仪的其中一种。光谱仪的种类繁多，常见的分类方法如下：

• 按工作光谱的区域分类：紫外-可见光（UV-VIS）光谱仪、可见光（VIS）光谱仪、紫外-可见光-近红外（VIR）光谱仪等类型

• 按分光系统分类：棱镜分光光谱仪、光栅分光光谱仪、滤色片分光光谱仪

• 按光路数量分类：单路光谱仪、多路光谱仪（单光束，双光束）

• 按探测器分类：在可见光范围内主要有PMT光谱仪和CCD光谱仪两种，在紫外、近红外范围内还有专门的探测器类型

• 按扫描方式分类：机械扫描式光谱仪、快速扫描式光谱仪

• 按测量对象和测量结果的用途分类：分析用光谱仪、光色测量用光谱仪

跟颜色相关的主要关注可见光波段，也就是可见光分光测色仪，测色分光光度计是颜色测量中最基本的仪器 ，通过测量物体的光谱反射率因数或光谱透射比 ，计算求得样品颜色的三刺激值 。它使用方便 ，精度高 ，获得表征颜色的各种参数方便 ，如今已经成为颜色测量行业应用最为广泛的仪器。基本结构大致接近，光学系统是光谱仪的核心，主要有下面几部分组成

1. 光路基本结构：单光束，双光束

2. 光源：脉冲氙灯、卤钨灯

3. 分光系统：棱镜、光栅、滤色片

4. 光电转换系统：主要根据探测器分类，如有PMT光谱仪和CCD光谱仪两种

5. 系统总体设计

下面主要解释其中三部分结构。

02 光路基本结构：单光束，双光束

双光束分光光度计是针对单光束分光光度计而言的。双光束分光光度计就是指有两束单色光的分光光度计。相对于单光束分光光度计能够补偿光源发射不稳定对测量结果的影响 ，能够将杂散光、光源波动、电噪声的影响抵消一部分提高测量精度和数据的重现性 。

通常双光束分光光度计是由两个完全相同的分光系统组成 ，这种设计方法无疑会增加仪器的体积和成本 ，不利于仪器小型化 、轻量化 。

1） 单光束分光光度计：只有一束单色光，一个样品池，一个光电转换器（通常采用硅光电池、光敏三极管或光电管），如图2-1所示，其结构简单、价格便宜，但因其杂散光、光源波动、电子学的噪声等都不能消除，故单光束分光光度计的光度准确较差。

 

2） 准双光束分光光度计：有两束光，但只有一个样品池的分光光度计。其中，只有一束光通过样品池，不通过样品池的那束光，主要起抵消光源波动对分析精度影响的作用。

 

 

3） 双光束分光光度计：有两束单色光的分光光度计。它也有两种类型：一种是双光电转换器；另外一种是单光电转换器。目前国内外这种结构的仪器大部分都只使用单个光电转换器

 

 

具体应用参考datacolor的测色仪示意图。

 

03 分光系统

对于测色仪来说，主要是滤色片和光栅分光两类，对应分别是三刺激值（光电积分）型色差计和分光型测色仪

从原理看到，分光型测色仪和光电积分型测色仪这两类测色仪处理数据量是不同的，如下图显示，分光型测色仪处理的数据更多，所以也更加精确，误差更少。光电积分型测色仪比较简单，精度也稍差些，只能做一些简单的颜色差异的判断，但操作简单，价格也便宜，方便在生产线上做过程监控，但过程监控的色差管控范围就不能要求太窄，因为仪器精度达不到。如果对产品颜色要求的确高，就需要选用精度高的分光型的测色仪。

 

从测色仪的结构和测量原理看到，其实可见光分光测色仪测量的只是物体的被测物体的性质，即光谱反射率或透射率数据，而物体表面颜色三要素（光源，物体，观察者）中对其他两个要素光源，观察者是常数，是固定不变的保存在控制和数据处理系统里面。所以只要知道物体的性质，就可以随时得到不同光源下的数据。

而对于光电积分式测色仪，其测头由照明光源 、滤色器 、硅光电池 、隔热玻璃、凸透镜 、通光筒 、挡板、积分球等组成。比如下图的柯尼卡美能达的色差计。这里简单说说滤色器和隔热玻璃。

由滤色片匹配的滤色器相当于人眼，把测得的光电流经过放大处理后得到颜色信号。滤色器由硅光电池和红绿蓝三种颜色的滤色片组合而成。其中，使得滤色器能够符合人眼色觉的一致性的条件即为卢瑟条件。

隔热玻璃用于过滤掉可见光范围之外的其他干扰信息。系统所选的卤钨灯波长范围为350～2500 nm 之间 , 而测色仪测量的波段范围是380～800nm之间的可见光，且红外线最显著特点是具有热作用，使积分球内部的温度升高，使滤色器的透射波长范围漂移，对测量结果有很大的副作用，所以要滤掉对滤色器有影响的红外光和紫外光。考虑到红外和紫外波段会对探测器的测量造成误差影响，因此，在滤色器最外层加入了隔热玻璃，这样就可以把红外和紫外波段滤掉，达到提高测量精度的目的。隔热玻璃能吸收百分之百地紫外光和大部分红外光，达到了很好的隔热效果。但是笔者认为还是有部分未被过滤掉的近红外光对测量有影响，从而导致某些测量结果会跟分光测色仪有差异。

 

04 光电转换系统：PMT与CCD

1）PMT，即光电倍增管光谱仪。

PMT是一种对紫外光、可见光和近红外光极其敏感的特殊电子管，它能将微弱光信号通过光电效应转变成电信号输出，使光信号能够被测量。每个倍增电极上的电压都高过它前面一个电极，使得电子能够逐级加速。入射光子撞击光电阴极产生光电效应，激发出的光电子被聚焦到倍增系统，经过一连串的二次发射使得电子倍增，最后到达阳极作为信号输出。具有高灵敏度和低噪声的优点

 

• 高灵敏度检测器：使用高性能的R-928PMT检测器，在190-900nm范围内提供了极高的灵敏度。

• 光电倍增管：R11540：φ28mm侧置式双碱光电阴极（有效表面8x24mm/灵敏度波长范围185~760nm） 用作一般分析仪器的检测器

2）CCD，即电感耦合器件

CCD探测器上由许多排列整齐的电容单元组成，当光线照射到光敏面时就会释放电荷，这个电信号传送到A/D转换电路进行处理后就可以获得测量结果。CCD的优点是灵敏度高、响应速度快，缺点是存在暗（热）电流，信噪比低，对350nm以下的光信号的响应很低。

 

3）电倍增管光谱仪PMT与CCD光谱仪的比较有哪些区别

目前绝大多数光谱仪的光电检测器均为光电倍增管（PMT），每条选定的分析谱线对应一个光电倍增管，构成分析通道。此种检测类型设计具有性能稳定，信号增益效率高（105--106倍）的特点，且分析通道相互独立，相互间不受影响。

电感耦合器件（CCD）是近年来才应用在火花直读光谱仪的电子检测器件，他可以实现全谱检测，既无分析通道的概念。在国外CCD检测器主要用于移动式光谱仪，即主要用于金属材料牌号分类与鉴别，而不做精确定量分析。CCD检测器件的应用使光谱仪实现小型化成为可能，但是由于此项技术在这一领域应用时间比较短，很多问题有待进一步完善。其主要问题如下：

1. CCD检测器受环境条件，尤其是受温度的影响较大，因此环境条件的变化对仪器长期稳定性的影响问题很突出，特别对于炉前实验室快速定量分析，其环境影响问题更加明显，在进行分析时，CCD型的仪器一般要求在每一次分析时都要先激发标样样品进行仪器校正，然后才能对样品进行分析，否则，误差很大。而通道型的以光电倍增管做检测器的仪器分析结果很稳定，在进行一次校正后可以保证很长一段时间内是很稳定的，期间可以放心进行样品分析。

2. CCD属于电子检测器件，其自身的检测能力也带来了背景高、波动大、输出放大噪声严重的缺点，CCD的光电信号转换率随环境温度的改变而变动，ccd在低温工作时（150k），暗电流非常低，但是在常温下暗电流很高，而且温度的变化能够引起ccd性能的较大变化，因此CCD检测器的温度工作温度在1+0.5℃这样的温度范围内，这就需要在光谱仪中添加制冷设备，而且必须防止由于低温引起在CCD检测器表面的结露现象，而采用充氩气的光室在ccd和光栅、透镜上的结露现象是非常严重的，采用这种方式的仪器寿命很短。

3. CCD检测能力强，每台仪器秩序一套体积很小的CCD检测器，但是这也给用户带来极大的隐患，一旦CCD检测器出现故障，就会导致整个仪器陷于瘫痪，且更换时费用高。技术要求高，整个仪器需要重新进行校准。这一点，光电倍增管通道型光谱仪由于分析通道相互独立，即使某个光电倍增管出现故障，其它元素仍可以继续分析，而维修时只需将原来的通道位置上的光电倍增管换掉即可。

4. CCD的表面多硅电极吸收紫外光，且存在表面陷阱，真空紫外效率低（20nm以下），所以其优势是光谱波长检测范围在400--800nm，而火花光谱仪的谱线范围在120--800nm之间，采用CCD检测器将牺牲部分元素的检测性能，如碳、磷、硫、硼、砷等元素，其灵敏光谱线波长范围都在300nm以下。而采用光电倍增管作为检测器的光谱仪由于通道相互独立，可以通过选的不同材质的光电倍增管用于不同的波长分析来解决这一问题。

5. 采用CCD检测器的直读光谱仪对于元素的常规含量的检测精度（相对标准偏差）一般为15%，而采用光电倍增管的直读光谱仪对于元素的常规含量的检测精度（相对标准偏差）一般为2%。精度高于CCD型的数倍。

因此，目前对于分析检测要求高的企业购买的都是以光电倍增管为检测器的光谱仪。