钛酸锂电池原理

　　钛酸锂电池由正、负极板（正极活性物质为三元锂，负极为钛酸锂）、隔膜、电解质、极耳、不锈钢（铝合金）外壳等组成。正负极板是电化学反应的区域，隔膜、电解质提供Li+的传输通道，极耳起到引导电流的作用。

　　电池充电时，Li+从三元锂材料中迁移到晶体表面，从正极板材料中脱出，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到负极钛酸锂晶体的表面，然后嵌入负极钛酸锂尖晶石结构材料中。与此同时，电子流通过正极的铝箔，经极耳、电池极柱、负载、负极极柱、负极耳流向负极的铝箔电极，再经导电体流到钛酸锂负极，使电荷达至平衡。

　　电池放电时，Li+从钛酸锂尖晶石结构材料中脱嵌，进入电解液，穿过隔膜，再经电解质迁移到三元锂晶体的表面，然后重新嵌入到三元锂材料中。与此同时，电子经导电体流向负极的铝箔电极，经极耳、电池负极柱、负载、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔电极，然后再经导电体流到三元锂正极，使电荷达至平衡。

　　由此可见，钛酸锂电池基本原理，就是在充、放电的过程中，对应的锂离子在正负极之间来回的嵌脱，完成电池的充放电和向负载的供电。钛酸锂电池的充放电示意图如图所示。

　　电池充电时，正极失去电子，锂离子脱出，嵌入到负极中;负极嵌入锂离子的同时得到电子成为富锂态。放电时的过程正好相反。在Li+嵌入或脱嵌的反应过程中，钛酸锂（Li4TI5O12）是一种理想的嵌入型电极材料，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此被称作“零应变”材料，从而保证了其良好的循环性能。

　　钛酸锂存在两种不同相的分子结构——Li7TI5O12与Li4TI5O12。产生Li7TI5O12的晶体结构与Li4Ti5O12的晶体结构均为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化也很小。能够避免充放电循环中电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来容量的衰减，使钛酸锂具有优良的循环性能。

　　钛酸锂电池的电化学反应方程式：

　　总化学反应方程式：

　　钛酸锂电池的结构组成

　　正极：磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂。

　　负极：钛酸锂材料。

　　隔膜：以碳作负极的锂电池隔膜。

　　电解液：以碳作负极的锂电池电解液。

　　电池壳：以碳作负极的锂电池壳。

　　钛酸锂电池优点

　　钛酸锂电池具有体积小、重量轻、能量密度高、密封性能好、无泄露、无记忆效应、自放电率低、充放电迅速、循环寿命超长、工作环境温度范围宽、安全稳定绿色环保等特点，所以在通信电源领域具有非常广泛的应用前景。

　　钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.55V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全。技术专家卢蓝光曾表示，电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂离子不仅导电，还能跟电解液起反应，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂离子的析出，从而保证了电池的安全性。

　　由于钛酸锂电池在高温、低温环境中均可以达到安全使用，也体现出其耐宽温（尤其耐低温）的重要优势。目前，银隆钛酸锂电池的安全工作温度区域在-50度到65度之间，而普通石墨类负极电池在温度低于-20度时能量就开始衰减，-30度时充电容量仅为充电总容量的14%，在严寒天气下根本无法正常工作。此外，由于钛酸锂电池即便过度充电，也仅有1%的体积变化，被称为零应变材料，这使其有着极长的寿命。银隆董事长魏银仓曾表示，银隆钛酸锂电池寿命可达30年，与汽车使用寿命相当，而普通石墨负极材料电池平均寿命不过3-4年。从全寿命周期看，钛酸锂电池成本更低。

　　钛酸锂的最后一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高。目前银隆钛酸锂电池的充电倍率有10C、甚至20C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C-4C。基于钛酸锂电池的这些技术特点，业内人士认为其契合了新能源公交车、大型储能装备的需求。

　　钛酸锂电池缺点

　　然极佳的安全性能使得对钛酸锂离子电池的研究成为热点，但是Li4Ti5O12材料本身的较低的电子电导率（10-13S/cm）和锂离子扩散系数（10-10~10-13cm2/S）极大地限制了在大倍率充放下的应用。有学者研究表明，将Li4Ti5O12的颗粒尺寸纳米化以后可以扩大有效的反应面积和减小扩散距离，从而显著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料颗粒纳米化的过程往往比较困难，需要较高的成本，目前难以实现大规模的工业生产。

　　钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。

　　钛酸锂电池技术开发难点及其发展方向

　　1.在中国发展钛酸锂电池技术的理由

　　钛酸锂电池技术在我国各种储能电池中的竞争应该占有天时、地利、人和之优势。光就使用寿命而言，钛酸锂电池超长的循环寿命远胜于各类铅酸电池；其效率、成本及电化学性能更是优于钠硫与液流钒等电池体系。

　　锂电产品历年来主要市场是便携式电器如手机和手提电脑等。中国的手机与手提电脑的用量虽大，但大部分都不属国内品牌。所以国内锂电厂家在便携式电器上的锂电销售能力输于日韩产品。

　　然而，钛酸锂技术的适用市场却是混合电动车、特殊工业应用及储能应用如调频及电网电压支撑等。这些市场在全世界尚处于起步阶段，谁执牛耳尚未可知。钛酸锂技术有望成为这些市场中的佼佼者。

　　中国人口基数占全世界约1/5。由于人口众多，中国的电动车、储能及工业应用市场是一个让许多国家的跨国公司所垂涎的巨大市场。近年来中国政府对电动车及储能产业的发展高度重视，各类国家鼓励政策纷纷出台。中国产的钛酸锂电池系统在重庆及欧洲的混合电动大巴、张北的风光储示范站及深圳宝清储能电站已有了几年的商业化应用数据积累。

　　另外，我国锂电产业链的上下游早已成气候，除了完备的电池材料供应与设备制造能力之外，锂电池产品的生产能力也与日、韩三分天下。这就使得我国的锂电生产厂家从传统锂电生产转型到钛酸锂电池产品生产具备了先天的条件。

　　我国在钛酸锂材料生产方面早已有了像四川兴能、珠海银隆、湖州微宏等既有实力又有经验的企业。在钛酸锂电池生产方面脱颖而出的代表企业有湖州微宏、珠海银隆、深圳博磊达、天津捷威等。

　　这些企业都已经在国内外电动车及储能市场初步建立了自己的销售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊达拥有从材料生产到电池制作及系统集成一系列专有技术与知识产权，目前中国锂电界尚属少见的拥有自主知识产权的生产厂家。

　　2.钛酸锂材料、电池及电池组制作的瓶颈

　　既然钛酸锂电池技术有诸多其他锂电无法比拟的优越性，那为何至今为止在中国能源行业乃至世界能源领域应用寥寥呢？原因有以下3个方面：

　　①钛酸锂材料生产钛酸锂材料的生产从原则上说并不复杂。但要用作锂离子电池的负极材料，不但需要讲究材料具有合适的比表面积、粒度、密度和电化学性能等，还必须能够适应于大规模锂电池的生产工艺。钛酸锂材料在很多传统锂电生产线上无法正常生产的原因之一就是材料的pH为11或12，吸湿性极强。

　　②钛酸锂电池制作在事实上，将常规锂离子电池生产线直接用来生产钛酸锂电池产品并不像仅仅把石墨换成钛酸锂材料那样简单。因为钛酸锂材料对湿度的要求比常规锂离子电池生产要高得多。为了控制湿度，有些制备工艺需要做相应的调整以适应钛酸锂电池产品生产的特殊要求。另外，有些生产设备也需要做相应的改进。如果有条件的话，最好能专门为钛酸锂电池产品重新设计一条结构紧凑、体积小巧、全封闭式的自动化生产线。

　　③钛酸锂电池组与常规锂离子电池不同，目前国内外生产的钛酸锂电池在成组投入应用一段时期后常会看到软包的单体电池内有微量的气体产生。这些气体与新鲜电池化成时产生的气体不同。前者能够通过电池生产工艺来去除。但后者则是在电池使用过程中产生的，或者说在目前的工艺条件下很难避免。

　　笔者认为，研究循环时气体产生的化学反应机理应该不失为一个很好的科研题目。另外，由于钛酸锂电池技术的优越性之一是其高功率性能。虽然电池本身可以承受大电流充放电，但厚的单体电池仍然不适于高功率应用因为电池太厚会造成大电流产生的热量难以散发。所以对大功率钛酸锂电池来说，尺寸大而薄的软包电池结构仍不失为一个合理的选择。

　　3.钛酸锂技术的今后发展方向

　　最后，在此有必要综合概括一下钛酸锂材料作为锂电负极的优劣势，优势：超高安全性、超长寿命、高低温工作范围宽、高功率、低成本以及绿色环保。劣势：钛酸锂材料能量密度低、吸水性强，电池制作的环境要求高、生产工艺要做相应的更新、新工艺需要投资必要的设备与更高要求的湿度控制、以及钛酸锂电池的应用市场尚未充分打开。